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胶衣的常温固化
http://shuzhi.cnfrp.net 发布日期: 2011-05-26  阅读: 5367  字体:  双击鼠标滚屏

胶衣的常温固化

何广祥
天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司

摘 要:论述了胶衣凝胶时间的调节方法、胶衣缺陷——水泡形成的原因、水泡的产生的条件;引起针孔可能的原因、喷射实验形成微孔的趋势、对针孔的产生的合理解释、胶衣性能的优化方法和胶衣固化的过氧化物的选择方法。
关键词:胶衣;过氧化物;促进进
 
0 前言
胶衣通常是指着色的不饱和聚酯树脂层,用于模具的层并且是玻璃钢制品的外层。胶衣用于装饰及保护玻璃钢制品免受环境侵袭。在没有胶衣的情况下,例如水等环境能够在层压制品的玻璃纤维处发生毛细管作用而产生侵袭。
用于做胶衣的树脂现今主要使用间苯二甲酸与新戊二醇。ISO及ISO/NPG胶衣通常涉及这类树脂。使用这类树脂相比于使用基于邻苯二甲酸酐/丙二醇的树脂具有更好的机械性能和化学特性。
胶衣的固化需要特别的注意。胶衣出现问题是直接可见的并且对FRP制品有害。
对于胶衣,过氧化物及组分的选择对水泡和针孔两种缺陷有影响。
本文将研究如下内容:⑴ 用于胶衣的不同固化体系。⑵ 胶衣可能发生的缺陷并重点讨论缺陷与固化体系的可能的关系。

1 实验
  此次固化实验选用非预促进的基于间苯二甲酸的白色胶衣树脂。表1列出了使用的过氧化物。

1.1促进剂选用
  促进剂NL-49P:异辛酸钴,钴1%,溶于脂肪族酯中。
  固化特性在20℃,450微米厚的胶衣与玻璃板上测得。
1.2 测定
  手动测定树脂层的凝胶时间。
  固化时间是指能够应用于生产FRP产品的时间。

2  固化特性——凝胶时间的调节
  通过实验可以看出,整体性能表现好的是使用MEKP Butanox M-50和ButanoxHBO-50。通过调节钴促进剂的量可以很容易的调节所需的凝胶时间。需要相对长的凝胶时间时Buta-nox LPT成为选。
  Trigonox 44B不能很快的固化间苯二甲酸胶衣。这与过氧化物在基于邻苯二甲酸酐的不饱和聚酯树脂中的表现形成对比。引起这种反常现象的原因还不清楚,但在固化ISO或ISO/NPG树脂时更常出现。要注意的是使用Trigonox 44B会引起胶衣变绿色。这是由于在室温下钴(Ⅲ)与乙酰丙酮形成稳定的络合物。
当需要逐步固化时,可以选用过氧化环己酮Cyclonox LE-50 和Cyclonox 11。

3  胶衣缺陷
  对胶衣可能出现的缺陷的研究列于表2.一些缺陷与固化工艺有关。在下面两段中会很详细的描述气泡和针孔两种缺陷,由于这些缺陷可能与过氧化物的选择有关。

3.1  水泡
3.1.1水泡形成的原因
  水泡,也称为渗透作用,让许多造船厂和泳池制造厂很头疼。这种现象意味着FRP制品在水中使用几个月甚至上年后,胶衣和后面的层压制品间出现水泡。对于这种现象近几年许多的出版文献给出了许多的解释和可能的引起原因。
  下面给出了一些建议:
  ⑴ 胶衣类型,选用例如ISO树脂,ISO/NPG树脂或乙烯基树脂这些具有优良机械性能的耐化学品树脂做胶衣。
  ⑵ 胶衣厚度,要求小0.3mm以保护水的渗透,但是不要超过0.6mm,否则可能会产生微裂纹。
  ⑶ 固化体系,固化剂用量1.5-2%,不要使用含水量高的或含如乙二醇这样的亲水性溶剂高的过氧化物。
  ⑷ 保持工作场所清洁,并小心避免空气的混入。
3.1.2 水泡的产生的条件
  水泡的产生必须要有两个条件。是在胶衣与层压板间存在气泡,第二,气泡必须至少是部分的被水填充,污染物溶解于水中在胶衣上形成渗透压力。
  从可能的引起原因可以看出,在发生水泡缺陷中过氧化物的作用很小。尽管如此,实践告诉我们过氧化物的组分对此现象具有影响。
  在水泡产生的第二种条件中提到了气孔中水和污染物的存在。两者原则上可以通过使用的过氧化物引入。
  通常使用过氧化甲乙酮固化胶衣。这些固化剂含有大约35%的过氧化物和65%的溶剂。好选用高质量的MEKP,例如Butanox M-50只使用邻苯二甲酸二甲酯做溶剂并且水含量小于3%。如果在固化胶衣时使用含有极性溶剂MEKP,那形成水泡的第二个条件就满足了。此外,水和乙二醇对UP树脂的固化有不良影响,可以导致产品固化不完全及耐化学性低。
  Butanox M-50,Butanox M-60和Butanox LPT不含有极性溶剂并且水含量很低,不超过3%。非常适合固化胶衣及长期接触水使用的FRP产品。
3.2 针孔
  针孔是在胶衣中观察到微孔的现象。其可以直接在胶衣的表面看到或经过必要的工作后在胶衣表面的下面出现小的孔隙。
  很明显,这些微孔应避免,因为水或其他的溶剂会渗透其中并对胶衣和FRP产品的寿命有不良影响。
3.2.1 可能的引起原因
  ⑴ 胶衣的组分,即粘度或触变性太高。
  在已经使用胶衣并且其表面粘度由于胶衣的触变性而再次增加后这些细小的氧气仍在形成。在这种环境下,氧气不能再排出并且导致胶衣的微孔。研究表明这种现象可以通过使用双氧水含量低的MEKP解决,例如Butanox LPT。在通常的环境中,这些过氧化物活性低导致凝胶时间长。
  胶衣通常是触变树脂系统。触变的意思是树脂体系的粘度取决于应用于树脂上的剪切力。在高剪切下,如搅拌或喷射,树脂体系的粘度低,在没有剪切时,如胶衣静止在模具表面时,粘度迅速的增加。这种树脂体系的特性可以按照在特定剪切下的表面粘度和触变指数,即在特定的低剪切下的表面粘度除以高剪切下的表面粘度的比值。
  ⑵ 胶衣的施用方式,即在喷雾过程中混入太多的气泡。
  ⑶ 已发现针孔缺陷可能与过氧化物的应用有关系。主要有两方面的原因:
  a)过氧化物中的双氧水的分解导致很细小氧气气泡。
  b)过氧化物中的水份导致胶衣粘度的增加,从而使喷雾过程中气泡混入胶衣中。
  在钴的作用下,双氧水在UP树脂中的分解为自由基的速度非常快。在通常使用的绝大部分UP树脂中,这些自由基引发聚合反应,聚合反应导致树脂凝胶。尽管在特定的条件下自由基并不引发聚合而是由氧终止,这通常与阻聚系统有关。
  ⑴和⑵两个原因均可导致胶衣排气不良和微孔。
3.2.2 喷射实验形成微孔的趋势
  使用不同的胶衣和不同成份的MEKP进行喷射实验,可以得出出现微孔的趋势为:
  ⑴ 使用具有外部混合的喷雾设备。
  ⑵ 胶衣的触变性高。
  ⑶ MEKP含水量在4-5%以上。
  在这些实验中发现当很短的时间内即几秒钟将水快速的混入胶衣中,会导致表面粘度的增加而不改变胶衣的触变性。
3.2.3对针孔的产生的合理解释       
  针孔的产生可能通过如下解释。当进行胶衣喷射时,胶衣形成小滴并且由于雾化的剪切使表面粘度低。当胶衣接触到模具表面时,剪切作用消失,表面粘度迅速增加。在正常环境下,模具表面胶衣的表面粘度低,足以使空气排出。可以想象,在高触变性的胶衣中并且通过过氧化物引入的水使得表面粘度很大程度的增加,在无剪切下表面粘度几乎增加到无限,导致排气不良,包含的空气从而导致针孔。显而易见,这种现象可以空过使用例如Butanox M-50,Butanox M-60,Butanox LA或Butanox LPT这样的含水量低于4-5%的MEKP来解决。所有的这些产品的含水量都低于3%。

4  结果与讨论
4.1  胶衣性能的优化
  为了使胶衣的性能达到优,建议:
  ⑴ 胶衣的厚度为400-600微米。
  ⑵ 使用1.5-2.5% w/w的Butanox M-50,M-60或LPT固化。
  ⑶ 当胶衣表面观察到针孔并且这些针孔与使用高双氧水的产品有关时,应使用双氧水含量低的MEKP。
  ⑷ 在操作层压树脂前让胶衣得到充分的固化,但是操作UPR不要超过2小时以保证良好的粘合效果。
4.2  过氧化物的测试
  使用Trigonox 44B在间苯二甲酸胶衣实验中并不能导致更快的固化。由于过氧化物在其中的表现不同于在邻苯二甲酸酐树脂中的表现,所以建议在使用前对过氧化物进行测试。此外,使用Trigonox 44B可能会导致胶衣变绿。
4.3 胶衣固化的过氧化物的选择
   当需要渐进的平缓的固化时,如在进行层压前需要相对长的开放时间,可使用过氧化环己酮Cyclonox LE-50和Cyclonox 11。胶衣固化用的过氧化物的选择指南见表1,胶衣的主要缺陷及其影响因素见表2。

5 结语
  正确选择和合理使用过氧化物是胶衣树脂成败的非常关键的罂粟之一,为此要研究胶衣缺欠形成原因和解决的办法,上述论点供应用单位参考实施。

新闻来源:何广祥 天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司
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