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高性能UPR在云石胶中的应用
http://shuzhi.cnfrp.net 发布日期: 2011-06-03  阅读: 5333  字体:  双击鼠标滚屏

高性能UPR在云石胶中的应用
陈杰信,林定多
上海新天和树脂有限公司


摘 要:介绍了气干性不饱和聚酯树脂、低收缩不饱和聚酯树脂和云石胶的制备、测试方法。通过增韧基团对UPR化学结构改性,增韧气干性基团和增韧基团对聚酯进行封端,改性了UPR的气干性、解决了云石胶使用过程中表面粘手的现象,降低了固化收缩率,通过引入增韧基团解决了气干性基团造成的脆性,提高了产品的耐冲击性能。大大提高了云石胶的使用性能。
关键词:不饱和聚酯树脂,云石胶,气干性,增韧
0 前言
  不饱和聚酯树脂(UPR)具有粘度低,加工方便,既可在常温常压下固化,也可在加温加压下反应,固化不放出小分子,可制造出较均匀的产品,价格适中等特点。UPR被广泛应用于工业,农业,交通,建筑,国防工业等各个领域。
  云石胶一般由UPR、高强填料、固化剂、促进剂及各种助剂构成。产品主要用于石材加工行业中填补和粘接天然石材、人造石材,玻璃纤维加强石材板等。UPR在云石胶中的应用,主要体现在固化速度快、操作便捷,固化不受潮湿环境的影响,低温固化性能好良好的加工性和优越的抛光性,固化后表面易打磨,光亮度高。尽管UPR应用于云石胶具有其它材料不具备的优点,但也存在一些问题,具体表现为:气千性差,固化收缩率高,脆性大,耐水耐冻融、耐老化性能差等方面。
  获得高性能UPR的方法很多,在UPR分子结构中引入柔性链段或与其它树脂互穿网络化,可有效改善冲击性能:引入难水解的结构单元,如氢化双酚A等,可以提高耐腐蚀耐老化性能等。常用邻苯型UPR应用于云石胶,其苯乙烯含量高,树脂粘度比较大,填充量相对低;在空气中固化时,通常制品表面发粘:高分子质量造成收缩率高。
  为了满足石材加工行业对云石胶使用的特殊要求,我们采用接枝气干性和增韧性基团对不饱和树脂进行改性,合成改性不饱和聚酯树脂天和761,赋予树脂若干优良性能,如良好的耐冲击性能,收缩率低,粘接强度高和气干性优良等。
1 实验部分
1.1 主要原材料
  改性不饱和聚酯树脂天和761:苯乙烯含量22%,外观为淡黄色液体,酸值(KOH)为20mg/g,粘度650mpa.s;
  通用邻苯型不饱和聚酯树脂191:苯乙烯含量32%,外观为透明无色液体,酸值(KOH)为20mg/g,粘度650mpa.s;
  高强填料:促进剂1#;固化剂2#;触变剂3#;抗氧剂4#
1.2 仪器设备
  万能实验机:Hounsfield Test Equipment Limited。H50KS
  冲击实验机:Tinius Olsen Testing Machine co.92T。892
1.3 测试方法
  树脂浇铸体弯曲性能按GB/T2570试验方法测定;树脂浇铸体冲击性能按GB/T2571试验方法测定;空气干燥性采用固化速度(表干时间和实干时间)表征,按GB/T1728-1979测定;压剪粘接强度按JC/T989-2006标准中的测定方法测定;
1.4 云石胶的制备
  将一定量的UPR,促进剂1#,触变剂3#抗氧剂4#,加入不锈钢容器中,缓慢加热到60-70℃,使物料溶解分散均匀;投入高强填料,搅拌均匀,冷却到常温得云石胶,将改性不饱和聚酯树脂天和761型云石胶记为1#,将通用邻苯型不饱和聚酯树脂191型云石胶记为2#。
2 原理
2.1 气干性不饱和聚酯树脂
  不饱和聚酯树脂的固化机理是自由基共聚反应,自由基的活性决定聚合反应速度进而影响聚合物相对分子质量的大小。在空气中固化时,通常制品表面发粘,这是由于空气中的氧参与反应并起阻聚作用引起的。通过气干性基团改性可以改变通用不饱和聚酯树脂常温固化时表面发粘的现象。这是由于树脂分子结构中所含的气干性基团类似于烯丙基,在空气中易自动氧化生成叔碳过氧化物和仲碳过氧化物,从而克服了不饱和聚酯树脂厌氧的不足,使其表面固化性能好,光滑平整。
2.2 低收缩不饱和聚酯树脂
  通用型不饱和聚酯树脂固化后收缩较大,用其做成的云石胶粘接强度低,胶层易翘曲变形。对不饱和树脂进行改性,改性后的不饱和聚酯树脂固化收缩率大为降低。这是由于在引发剂和促进剂作用下,固化放热至一定温度时,改性基团封闭端基的另一个双键可能会打开甚至断裂,打开后的距离由范德华距离变成共价键距离,断裂后的键角与键长都发生改变,它们将渗入到基体的微小缝隙中,导致产物的膨胀,从而降低了树脂的固化收缩率。
2.3 通过增韧基团化学结构改性增韧
  在UP主链中引入柔性链段,可以有效改善脆性。增韧基团的引入增大了UP固化后两相邻交联点间的距离,增加了分子交联点之间的碳-碳单键,因交联点间的-0-键柔性大,易于发生内旋转,使得树脂网状结构交联点之间链段在外力的作用下能够发生构象的改变和链段的伸直,表现出较大的柔韧性。
3 结果与讨论
  云石胶1#和云石胶2#的性能比较见表1和表2,由表可知,改性UPR天和761型云石胶1#比通用UPR191型云石胶2#具有许多优良的性能:冲击韧性好、粘接强度高、耐水耐热耐冻融性大大提高,空干性好等。

  这些优良性能与聚酯的结构相关,本实验所用气干性基团和增韧基团改性UPR,因气干性基团对聚酯封端,一方面使聚酯的分子质量相对降低,从而降低了树脂的表面张力,增强了粘接强度;另一方面,对聚合物链的端基进行改性,使聚合物链具有非极性C-H末端,增强了树脂对苯乙烯中的相容性:这两方面都降低了苯乙烯的含量,由于苯乙烯含量的降低,增加了聚酯的质量分数,相应地降低了树脂的收缩性,提高了粘接强度。气干性基团的封端使末端的亲水基团-COON和-OH减少;另一方面端基上引入气干性基团后空间位阻增大,使端基上的酯键受到保护,提高了聚酯的耐水,耐老化性能。由于聚酯的端基被气干性基团取代,既减少了树脂中的热不稳定单元,又使端基大部分成为活性点,交联点增多使固化结构更加密实,固化后耐热性大大提高。气干性基团的引入增加了单位分子链的双键数目,使大部分聚酯分子链的端基含有双键,成为活性点,这些活性点的空间位阻小,在引发剂的作用下部分双键被打开聚合,在表面较快形成一层膜,使UPR不受氧气的阻聚作用,空干性好。
  通用UPR可以通过加入适量的石蜡,制备不发粘涂膜。UPR在固化过程中,容于其中的石蜡开始慢慢上浮到树脂表面,隔绝了空气的阻聚,提高了空干性。但是石蜡是一类低表面张力的物质,上浮的石蜡阻隔了树脂与基材的吸附力降低,降低了粘接强度。由于气千性基团含有芳环,引入气干性基团的UPR与甲苯,二甲苯易溶,树脂中微量的石蜡和树脂有一定的溶解度,不容易上浮到表面,对层间的粘接强度影响小(见表1)。气干性基团的引入使树脂的活性增强,脆性增大,通过增韧基团化学结构引入到主链中,网状交联点之间的链段在外力的作用下可以弯曲伸直,其韧性得到了显著的提高,解决了气干性基引入UPR中引起的树脂脆性。
4 结论
  (1)探讨了UPR用于云石胶的要求和特点,通用UPR因其气干性差,固化收缩率高,脆性大,耐水耐冻融、耐老化性能差的原因,不适合云石胶的使用要求,通过气干性基团和增韧基团对不饱和树脂进行改性,得到高性能UPR天和761,其优良的物理化学性能能很好的满足云石胶的使用要求。
  (2)引入气干性基团制成的云石胶解决了使用过程中表面粘手的现象,降低了固化收缩率等,大大提高了云石胶的使用要求,促进了石材化学的发展;通过引入增韧基团解决了气干性基团造成的脆性,提高了产品的耐冲击性能。

新闻来源:陈杰信,林定多  上海新天和树脂有限公司
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